【佳文推荐】​​张建良课题组:​低阶煤热解与兰炭生产工艺研究进展

来源:火狐体育官方网页  作者:火狐体育官方网站  2022-12-04 04:20:21

  当今社会,化石能源日益枯竭,充分高效利用现有资源和开发新的可再生资源十分必要。低阶煤挥发分高,燃烧性和反应性较好,直接燃烧无法充分发掘其所蕴含的潜在价值。热解技术作为一种能够高效利用煤炭资源的技术,受到许多学者的重视。根据低阶煤在不同转化阶段反应性不同的特点,通过控制煤的热解过程可以制得兰炭。兰炭的气化活性优于焦炭和无烟煤,在用于高炉喷吹时,将兰炭和无烟煤混合喷吹还可以提高煤粉的喷吹性能以及促进高炉稳产顺行。凭借着高固定碳、高化学活性、低灰分、低磷、低硫等特性,兰炭成为了一种新型的碳材料,其生产制备工艺也成了大量学者的研究热点。简要分析了近些年全球的能源消耗情况和中国的能源结构,介绍了一些低阶煤热解工艺、兰炭在高炉喷吹和烧结的应用情况以及兰炭生产工艺,分析了这些工艺各自的优劣势并进行了详细对比,并且将兰炭与高炉喷吹燃料的性能进行了对比。对低阶煤热解工艺和兰炭生产工艺的前景进行了展望,提出开发大型化、自动化和环境友好型装置是未来热解工艺的发展趋势。

  对于人类社会的发展进步而言,能源是重要的物质基础,生产力的每一次升级革命,都伴随着能源利用效率的巨大提升。在当今不断变化的世界格局下,各国对于能源的竞争日益激烈,但对于能源的大量需求,同样也导致了非常多的环境问题,如水污染、大气污染、生态环境恶化、全球变暖以及可再生资源枯竭等。因此,加速能源结构转型,减少二氧化碳排放就成为了世界各国的普遍认知,如何对能源进行可循环和清洁利用,就成为了未来学者的主要研究方向。2018年BP世界能源统计年鉴指出,全球能源消费呈现出连年增长且增长率不断升高的趋势,这种增速在2017年达到了最高值,当年全球能源消费相比2016年增长了2.2%。其中,天然气、煤炭和石油这些化石能源占据了绝大部分,对于水电、核能和可再生能源的消费力度还有待于进一步提升。

  中国是煤炭资源丰富但油气比较匮乏的国家,近年来,随着中国无烟煤和炼焦煤等优质资源的不断消耗,低阶煤在能源结构中的地位逐渐上升。低阶煤挥发分高,燃烧性和反应性较好,根据其特点,直接燃烧虽然是一种直观的低阶煤利用方式,但其所蕴含的潜在价值却未被充分挖掘。低阶煤煤化程度低、富氢、热值低、挥发分高等特点使研究者从煤质、煤的组分等方面出发,来寻找可以实现低阶煤高效清洁利用的热解技术。根据低阶煤在不同转化阶段反应性不同的特点,通过控制煤的热解过程可以实现低阶煤分级转化、分质利用,在制得高固定碳含量兰炭的同时提取煤中油气资源,是实现低阶煤高效利用的有效途径。兰炭的气化活性优于焦炭和无烟煤,在用于高炉喷吹时,将兰炭和无烟煤混合喷吹还可以提高煤粉的喷吹性能并且提高安全性。凭借着高固定碳、高化学活性、低灰分、低磷、低硫等特性和其用于高炉喷吹时可以提升高炉性能的作用,兰炭成为了一种新型的碳材料,其生产制备工艺成了大量学者的研究热点。

  近年来,国内外对低阶煤热解和兰炭生产工艺进行了大量研究,利用热解技术可以改变低阶煤的组成和结构,实现煤的清洁高效利用,制备优质的兰炭可以对高炉喷吹产生积极影响,得到比高炉喷吹用煤更优质的燃料。因此,对于低阶煤的热解和兰炭的生产就成为了当今学者的研究重点,本文介绍了几种主要的低阶煤热解工艺和兰炭生产工艺,对于各种工艺流程进行了详细介绍,对不同的工艺进行了对比,评价了各自工艺的优劣及工业化程度,展望了未来热解工艺的发展方向。

  根据2018年中国矿产资源报告统计显示,2017年中国煤炭探明储量为16 666.73亿t,其中低阶煤储量占全国总体煤储量的50%以上,最典型的低阶煤是褐煤,储量占到中国煤炭总储量的12%。中国的煤炭资源分类见表1。在可预见的未来,煤炭仍会在中国的一次能源中占据重要地位,2007-2017年中国煤炭消费量及增长率如图1所示。随着高阶煤的不断开采消耗,储量丰富的低阶煤就进入了研究者的视野。高灰分、高挥发分以及低热值等缺陷限制了低阶煤在工业领域的大规模使用,但同时高氧、高氢碳比等优势又使得热解成为了低阶煤有效利用的最佳手段。

  煤热解是在隔绝空气的条件下将煤持续加热,在通过物理化学变化之后形成半焦或焦炭、焦油以及煤气等产物的过程。热解阶段分为3个:(1)由室温升温至573 K,此阶段主要是对煤进行脱水脱气的干燥过程,不存在复杂的化学变化,形态变化也较为微弱;(2)温度由573升温至873 K,此阶段发生活泼的解聚、分解和少量的缩聚反应,伴随着大量焦油和煤气产出,在阶段末还会形成半焦;(3)温度由873升温至1 273 K,此阶段半焦会逐渐演变成焦炭,反应以缩聚反应为主。煤热解还能简化为一次和二次反应,前者是热解出的自由基与外界反应物生成小分子挥发物以及自由基之间形成半焦,二次反应则是挥发物再次热解成小分子和半焦缩聚成焦炭(图2)。低阶煤热解依据热载体类型、加热方式等工艺条件分为不同的种类。目前国外的热解工艺有,美国SGI和SMI公司共同研发的低阶煤提质联产油(LFC)工艺,美国FMC和OCR公司共同研发的半焦、焦油、能量联合开发 (COED) 工艺,日本新日铁公司的煤粉部分加氢快速热解(ECOPRO)工艺等。国内的热解工艺则有煤炭科学研究总院开发的多段回转炉(MRF)热解工艺。

  LFC工艺是美国SGI公司和SMI公司在Encoal技术基础上联合研发的以气体为热载体的轻度热解工艺。工艺流程如图3所示,整个流程分为3段进行:(1)粒度为3~50 mm的原煤在干燥器内573 K、惰性气体的氛围下升温,此过程会脱去煤超过98%的水分;(2)干燥之后的煤会被送入热解炉内进行热解,温度区间为723~923 K,热解温度大约为823 K,此过程会脱除大部分挥发分和剩余水分;(3)热解完成的煤从热解炉出来之后在激冷盘中快速冷却至343 K终止热解反应,冷却至常温,随后进入精制反应器精制,得到固体产品PDF。热解炉中出来的气体经除尘冷却后,进入静电捕集器,收集得到液体油CDL,1 t原煤可以产出0.5 t过程衍生燃料(PDF)和约0.5桶煤炭衍生液体(CDL)。整个过程通过调节循环烟气的入口温度和流量来控制温度及升温速率。

  此工艺的优势为:(1)技术成熟,简洁且环保;(2)投入产出比高,能源有70%都是自身供应,能源与水资源消耗小;(3)固体PDF性质稳定,适合长途运输。但工艺同样也存在一些劣势:(1)处理低水分原煤难度较大;(2)高灰分原煤的PDF产品灰分也较高;(3)燃料比、氢碳比、固定碳和挥发分较高会影响CDL的产出;(4)焦油品质难以把控,容易堵塞后续系统。目前最大的工业化规模是ENCOAL公司建成的1 000 t/d的示范装置。ENCOAL公司的技术参数见表2。

  COED热解工艺是由美国FMC和OCR公司共同研发以气体为热载体的半焦、焦油、能量联合开发工艺,通过分级分段式热解来实现煤的清洁高效利用。COED工艺包含主体设备低压、多级流化床和4段分级反应器,其流程如图4所示。粒度小于3.2 mm的原煤被送至Ⅰ级流化床中,加热至593 K,全程通过通入753 K的废气控制干燥温度,此过程会脱除大部分水分,并且会有煤气和少量焦油产出。在进入Ⅱ级流化床之后,煤会在723 K的温度下进一步热解,析出大部分焦油和煤气,进一步加工成原油、氢气和其他产物。此过程的热量由III级流化床循环的煤气和半焦提供。在Ⅲ级流化床内,热解温度达到813 K,此时绝大部分煤气和剩余的焦油都会析出,会有一部分半焦和煤气返回Ⅱ级流化床作为热源。此过程的热量由Ⅳ级流化床提供。在Ⅳ级流化床内会从反应器底部通入水蒸气和氧气,与部分半焦发生燃烧反应,所得煤气作为热源和动力使热量在整个反应器进行循环。此时的温度达到1 143 K,焦油产率为11%~22%,热解气产率为5%~10%,半焦在Ⅳ级流化床内会烧掉约5%,剩余的半焦会从Ⅳ级流化床中排出,随后进一步加工为所需产品。

  此工艺的优势为:(1)煤粒分级热解,系统能耗少;(2)分级热解、负压运行降低了二次反应;(3)热效率高达90%。劣势为:(1)工艺过程繁琐,考虑的参数较多;(2)煤粒度较细。与焦油难以分离;(3)反应器数量多,操作难度大,较难工业放大。目前该工艺经达到了550 t/d的工业示范规模。

  MRF工艺是由煤炭科学研究院有限公司开发的以气体为热载体的多段回转炉热解工艺,流程如图5所示。在入炉之前,煤会被破碎至6~30 mm的粒度大小,在523~573 K温度下干燥,此过程会使煤中的水分小于30%。热解炉内温度为873~973 K,主要产物为半焦、煤气和焦油,此过程的热量主要由炉外的高温烟气提供,通过控制烟气的温度可以控制炉内的热解温度。随后煤气会送往回收冷却系统得到煤气和焦油产品,半焦则会在973~1 073 K的温度下进一步处理,在3段熄焦炉内冷却后排出,得到低挥发分的半焦产品。

  该工艺的优势为:(1)较为环保,高水分煤脱除的含酚废水可以用于熄焦;(2)热源可以为固体或者气体,方便燃烧;(3)炉外加热可以避免热解的煤气被稀释,煤气纯度高,品质好。劣势为:(1)热效率低,产生的煤气和半焦不能用于循环加热;(2)原煤粒度过细造成热解气中粉尘含量高,易造成沉积和设备阻塞。经过实验室不断扩大规模,目前最大的工业化规模是在内蒙古海拉尔建的5.5万t/a的示范装置。

  ECOPRO工艺是由日本新日铁开发的以气体为热载体的煤粉部分加氢快速热解技术,工艺流程如图6所示。该工艺反应器由下部的部分氧化气化反应器和上部的部分加氢热解及重整反应器组成。下部反应器加入粒度小于74 μm(200目)的原煤,和上部反应器循环回的半焦混合之后,通入氧气和水蒸气,在1 773~1 873 K温度下进行气化。上部反应器则会进行加氢热解反应,热量由下部气化产生的高温合成气提供。完成热解反应后,热解半焦全部返回反应器下部进行气化,气体一部分经脱碳净化产生的富氢气体进入部分加氢热解反应器进行加氢反应,在H2的作用下生成CH 4 和小分子芳族化合物另一部分作为合成气,主要成分有H2、CO和CH 4 ,H2/CO体积比约为1,该气体产品可用作燃气发电的原料或作为合成气制液体产品。加氢热解的机理如图7所示,存在两种加氢方式,这两种方式的不同之处在于芳环化合物的加氢位置是芳环的内部还是外部。芳环的内部加氢会生成联苯,随后和H2反应生成苯环。芳环的外部加氢,将会生成脂肪侧链,在H2的作用下生成CH 4 和小分子芳族化合物,加氢方式取决于氢的分压以及反应程度,也与反应器的条件有关。

  该工艺的优势为:(1)所得焦油可以进一步加工为化学产品;(2)富氢氛围下热解,所得焦油轻质组分高;(3)能源损耗低,转化率达88%。该工艺劣势为:煤粉破碎粒度过细,焦油与粉焦不易分离。目前该工艺的最大规模是新日铁公司于2008年建成的20 t/d的中试装置。

  根据工艺的不同,将不同床型的热解工艺,从加热方式、目标产物、原料、粒度和工业化程度等方面进行了综合分析,结果见表3。

  兰炭,又称之为半焦,是将煤在773~873 K的温度下,以隔绝空气的方式进行热解,通过一系列物理化学变化制得的。其副产品焦油和煤气可以进一步加工为化工原料和燃料用于化工、生物、工业等原料。根据低阶煤在不同转化阶段反应性不同的特点,通过控制煤的热解过程可以实现低阶煤分级转化、分质利用,在制得高固定碳含量兰炭的同时提取煤中油气资源,是实现低阶煤高效利用的有效途径。凭借着高固定碳、高化学活性、低灰分、低磷、低硫等优势,兰炭成为一种新型的碳材料。利用兰炭作为喷吹燃料和烧结原料的想法早在20世纪就被提出,20世纪90年代,兰炭作为新兴产业逐渐发展了起来。

  随着高炉喷煤技术的发展,钢铁企业和各大高校对于使用兰炭作为高炉喷吹燃料的研究不断深入。新兴铸管3号高炉将兰炭与煤粉混合用于高炉喷吹,结果表明,掺入兰炭有利于高炉顺行,提高利用系数,降低炼铁成本。太钢使用兰炭替代无烟煤用于正常的生产,结果表明,兰炭的基础性能符合高炉喷吹要求,有利于降低企业的生产成本。包钢将兰炭与煤粉混合制得符合高炉喷吹的混煤,结果表明,使用兰炭可以降低焦炭使用量,有利于环保。宝钢的2号高炉对兰炭的生产试验和基础性能进行了总结,结果表明,兰炭可部分替代无烟煤且不影响高炉顺行。杨双平等对兰炭混煤作为高炉喷吹燃料的性能进行了研究,结果表明,在加入兰炭之后,混煤的可磨性增加,着火点降低,燃烧率为85%,在兰炭比例为40%时,所得混煤的冶金性能最佳。彭政富等研究了兰炭对高炉混煤燃烧性能的影响,结果表明,兰炭部分替代无烟煤对于混煤的燃烧性能影响较小,这证明了兰炭用于高炉喷吹的可行性。

  烧结造块是高炉炼铁的重要环节,烧结的成本影响生产成本,而烧结过程的燃料成本影响烧结成本,因此在燃料成本上进行节约就可以减少炼铁的成本。兰炭作为一种新型燃料如果能成为烧结替代燃料,能很好地降低生产成本。大量学者对兰炭作烧结燃料对烧结矿的影响进行了研究,高冰等系统研究了兰炭对烧结矿冶金性能的影响,结果表明,兰炭的配比为30%时可以提高烧结矿的强度和软化性能,碱度和冶金性能都达到最佳。郗小亮等研究了兰炭对小球团烧结矿的影响,结果表明,兰炭的加入可以提高转鼓强度和利用系数。

  目前煤解制备兰炭的工艺有大连理工大学的新法干馏热解(DG)工艺、鲁奇三段炉、神木县三江煤化工公司研发的陕北SJ低温干馏工艺和加拿大的ATP热解工艺等。这些工艺对煤种及粒度有一定要求,如DG工艺要求粒度在6 mm以下。本文论述了几种煤热解制备兰炭技术的工艺流程,对比了几种工艺的特点,找出适合制备兰炭的技术路线和方法,以期为生产高品质兰炭提供指导。

  DG工艺是由大连理工大学开发的以固体为热载体的新法干馏热解工艺,其流程如图8所示。粒度小于6 mm的原煤在提升管内由温度为823 K的热烟气干燥,随后原煤会被送入分离器中,煤气在此会被分离出去并储存起来。剩余的原煤会进入热解反应器与循环利用的高温半焦混合均匀,在823~923 K的温度下进行热解。该过程所得半焦一部分冷却后得到兰炭,剩余半焦则会升温然后当作循环热载体。最终产物有兰炭、煤气和焦油,对焦油中的酚类物质进一步加工可以得到高附加值化工原料。

  该工艺的优势为:(1)焦油产率高,且能够进一步加工成高附加值产品;(2)干馏煤气热值高;(3)工艺较为环保,产生的废水量少;(4)生产不需要纯氧;(5)单套装置处理能力强。该工艺劣势有:(1)气固分离系统复杂;(2)半焦颗粒与焦油易冷凝黏结在旋风分离器内壁。目前最大的工业规模是2011年神木富油能源科技有限公司建成的单套60万t/a的工业装置。

  鲁奇三段炉于1952年建成,是以气体为热载体,以煤的低温干馏为主的直立炉热解工艺,其流程图如图9所示。入炉之前,将原煤破碎至20~80 mm的粒度,送入鲁奇炉上部的干燥段,此过程热量由煤气燃烧提供。在中部热解段的煤在773~1 123 K温度下进行热解,此阶段的热量同样由煤气燃烧提供,并伴随有半焦和煤气产生,经过冷却之后一部分煤气成为焦油,另一部分则在反应器内循环作为热源。随后半焦会在下部冷却段冷却至373~423 K后排出进一步制得兰炭。

  该工艺的优势为:(1)生产能力大;(2)炭转化率高。该工艺劣势为:(1)不适用于生产黏结性煤;(2) 生产大量的焦油及酚类物质,后续环保成本高。

  在鲁奇三段炉的基础上,神木县三江煤化工有限责任公司通过将国内外直立炉的长处结合,根据当地实际情况因地制宜地开发出的一种低温干馏工艺,其流程如图10所示。类似鲁奇炉,SJ炉同样分为3段。煤粒在在干燥段干燥之后进入干馏段,在1 023 K左右的温度进行干馏,随后落入冷却段的冷封槽进行冷却制得兰炭,煤气则会一部分收集成为焦油,在焦油池脱水成为成品油,一部分在反应器内作为热源循环。干燥与干馏过程的热量均是由煤气与空气燃烧提供。

  该工艺的优势为:(1)环境友好,焦化废水在生产中消耗,煤气不易泄露;(2)有效容积大,自动化程度高,生产能力强;(3)设备结构简单、紧凑易操作维护。目前该工艺工业应用规模达到了每年生产20 t焦炭的能力。

  ATP热解工艺是由加拿大UMATAC工程有限公司开发的以页岩灰为热载体的固体热载体热解工艺,其流程如图11所示。ATP工艺的核心为一个水平放置的回转炉,分为燃烧段、干馏段、预热段和冷却段四部分。原煤被破碎至粒度小于12 mm后进入ATP反应器,在1 123 K的温度下被热解为半焦、焦油和煤气等产品,这一过程的热量由高温瓷球热载体和循环半焦的燃烧所提供。产品经冷却之后,煤气被排出并且在油品回收器中被捕集收得焦油,油品收得率达75%~80%。热解煤气通过脱硫处理可用于给ATP反应器发电,半焦则会被冷却收集,随后制得兰炭。

  该工艺的优势为:(1)烟气经处理脱去酸性气体,较为环保;(2)原料利用率高;(3)处理能力大;(4)经济效益好。该工艺的劣势为:(1)设备结构庞大复杂,维修难度较大;(2)空间利用率低;(3)实际加工水平与设计水平相差较大。

  根据工艺的不同,将每种兰炭生产工艺从热载体的差异、热解温度以及工艺特点等方面进行了综合分析,结果见表5。粒度较小的原煤通常采用固体热载体加热,如DG和ATP工艺,由于固体传热较快,导热较为均匀,产油率较高,一般使用移动床,在热解过程中,煤粒与固体载体的传质较为激烈,又因为设备庞大复杂,容易出现阻塞设备的现象。鲁奇三段炉和陕北SJ低温干馏工艺采用气体热载体加热,这会导致煤气热值较低,不符合工业要求,只能作为热源供系统使用。

  DG和鲁奇三段炉的热解温度较低,导致这两种工艺生产的兰炭固定碳含量比另外两种工艺低,热值也相对陕北SJ低温干馏和ATP较低。由于高炉喷吹燃料未经过高温热解,因此兰炭在用于高炉喷吹时可提供的热量相比高炉喷吹常用燃料如无烟煤等要高。陕北SJ低温干馏工艺采用气体热载体,高温气体使得兰炭挥发分和有害杂质更低,使得兰炭更加纯净,挥发分减少会导致灰分增加,其用于高炉喷吹时,理论燃烧温度和燃烧效率都会降低,可能造成焦炭的置换比降低以及焦比升高。在挥发分脱去的同时,会脱去大量的氢和氧,降低兰炭的化学活性使其趋于稳定。对于ATP工艺而言,由于进入进入热解器的煤粒度较小,且热解温度较高,导致煤中碳原子的有序度升高,固定碳和灰分含量增加,生产所得兰炭的可磨性较差。用于高炉喷吹时,兰炭在制粉过程中会对制粉系统造成较为严重的磨损,且会增加能耗。

  高炉喷吹常用燃料通常有着较低的灰分,高灰分燃料在用于高炉喷吹时,由于其灰分中的碱金属氧化物含量较高,不利于高炉顺行稳产,经过热解所得兰炭拥有较高的灰分,对于高炉生产有着不利影响。高炉喷吹燃料一般具有较好的可磨性,热解后兰炭的结构稳定性升高,其可磨性较差,会对制粉系统造成较大损耗。兰炭相比于喷吹燃料固定碳含量较高,在喷吹时可以提供较高的热值。高炉喷吹燃料拥有较高的挥发分,相比于兰炭而言,燃烧性能更好,但兰炭的爆炸性较弱,其在用于混合喷吹时具有更高的安全性。

  中国的低阶煤含量丰富,高氧、高氢碳比等优势使得热解成为了低阶煤有效利用的最佳手段,低阶煤热解技术可以充分实现煤的清洁利用。介绍了LFC、COED、MRF和ECOPRO 4种低阶煤热解工艺,尽管已经存在成熟的商业模式,但对于小颗粒低阶原煤的热解工艺还仅仅在示范或者试验阶段。由于焦油与焦炭颗粒难以分离,焦油易阻塞系统,热载体的循环运行分配不合理以及设备难以工业放大等原因实现大规模商业应用依旧是研究者需要攻克的难题。热解低阶煤的目的在于获得高品质焦油和焦炭,采用固定床反应器以及外热式加热,减少焦油在高温的停留时间,可以有效防止焦油裂解,实现低阶煤的高效清洁利用。未来低阶煤热解工艺应实现热解装置大型化、自动化以及热解产品的深度加工,同时也应注意环保问题。

  兰炭作为一种新型焦炭,拥有高固定碳、高化学活性、低灰分、低磷、低硫等基础性能,可以部分替代煤粉用于高炉喷吹。介绍了DG、鲁奇三段炉、陕北SJ和ATP4种兰炭生产工艺,对不同工艺的特点进行了对比。这些工艺面临着煤粒过细与焦油难以分离,焦油易阻塞系统等问题,由于兰炭的可磨行较差,会对喷煤设备造成影响。生产兰炭的工艺也日趋成熟,尽管这些工艺生产能力强,煤利用率高,但仍存在环境不友好与对煤种和粒度要求较高等问题。对于未来的兰炭生产工艺而言,早日实现生产装置工业放大、生产冶金性能较好的兰炭、对于产品的深度开发以及实现环境友好型生产,是未来学者的主要研究方向。

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